调制吸附构型实现混合自组装分子高性能倒置ペロブスカイト太阳能电池

一、研究背景与挑战

自组装分子（SAM）作为空穴选择层（HSL）在有机光伏（OPV）电池中应用广泛，其能级可调控、空穴提取效率高且厚度超薄（<2 nm），可最大限度降低光学损耗。然而，在氧化铟锡（ITO）基底上通过溶液法制备均匀致密的SAM层仍具挑战性。SAM分子的两亲性特征易导致自聚集，引起覆盖不均、膜层取向紊乱和堆栈密度不足，最终限制器件效率和稳定性。

在混合SAM体系中，不同分子在ITO表面的吸附构型（平躺式或直立式）直接决定了自组装层的微观结构和界面性质。传统方法难以精确调控混合SAM中各组分的吸附构型，导致薄膜均匀性和取向有序性难以兼顾。

二、非共价相互作用策略：Ph-4PACz + BCA + BSCA 混合SAM

研究团队采用Ph-4PACz作为主体SAM，通过共组装BCA或BSCA作为共吸附剂，调控Ph-4PACz在ITO表面的吸附构型，实现高効率均匀的混合SAM层。

Ph-4PACz分子中的膦酸基团（P=O）与BSCA分子中的硫醇基（-SH）之间可形成S-H···O=P氢键相互作用，这种分子间的非共价作用力驱动两者在ITO表面形成有序的共组装结构，实现精确的吸附构型调控。

共组装策略：引入BCA/BSCA共吸附剂

研究团队进一步引入2,3,5,6-四氟对苯二甲酸（BCA）或2,3,5,6-四氟-4-硫烷基苯甲酸（BSCA）作为共吸附剂，进一步优化SAM层的结构与取向。

• BCA（平面吸附）倾向于稳定Ph-4PACz在倾斜构型（约54°），改善SAM层均匀性
• BSCA（倾斜吸附）诱导Ph-4PACz采取近乎垂直的取向（约6.6°），形成更致密、更均匀的SAM层

图1：混合SAM吸附构型与相互作用。(a) Ph-4PACz、BCA、BSCA三种分子的化学结构式；(b) 三种分子的静电势（ESP）分布；(c) 10 ps AIMD模拟快照；(d) ITO/SAM/PVK界面截面模型；(e) In 3d的XPS光谱；(f) 红外光谱；(g) N 1s的XPS光谱；(h) S 2p的XPS光谱

三、QFLS表征与非辐射复合分析

准费米能级分裂（QFLS）是衡量半导体材料和界面处非辐射复合损失程度的重要指标，直接反映光伏器件的内在电压潜力。研究通过光致发光量子产率（PLQY）测量，计算不同SAM接口结构下ペロブスカイト薄膜的QFLS值。

QFLS测量结果

BSCA-Ph界面的QFLS提升至1.212 eV，非辐射复合损失（ΔVOC）降低至74 mV，相较纯Ph-4PACz接口的99 mV降低了25 mV。这一结果证实了非共价相互作用策略在优化SAM构型、抑制界面非辐射复合方面的有效性。

图2：混合SAM的均匀性与电荷传输特性。(a) Ph-4PACz、BCA-Ph、BSCA-Ph薄膜的AFM形貌图；(b) KPFM电势分布图；(c) CPD线扫描轮廓；(d) CPD分布直方图；(e) SEM元素 mapping；(f) SAM覆盖率因子；(g) 电导率测量

图3：ペロブスカイト薄膜与埋底界面表征。(a-c) SEM图像；(d) PL强度mapping；(e) PL寿命mapping；(f) PLQY与QFLS：BSCA-Ph达5.62%和1.212 eV；(g) 陷阱态密度；(h) t-DOS

图4：器件结构与性能表征。(a) 器件结构示意图；(b) 小面积冠军器件J-V曲线；(c) BSCA-Ph正向/反向扫描；(d) EQE光谱；(e) 1 cm²大面积器件；(f) FF损失分析；(g) 运营稳定性1500h；(h) 热稳定性1000h

四、器件效率与稳定性成果

基于BSCA-Ph接口的倒置ペロブスカイト太阳能电池取得了以下成果：

五、技术解读与界面工程启示

非共价相互作用的重要作用

传统SAM研究多聚焦于单一分子与基底的锚定作用。该研究的创新在于利用两个SAM分子之间的次级非共价相互作用（P=O···H-N氢键）来协同调控吸附构型。这种策略带来以下优势：

• 分子级别的取向精确调控：通过氢键协同作用，实现混合SAM层的垂直取向优化
• 界面质量的全面提升：垂直取向形成更致密均匀的SAM层，改善能级对准并加速空穴提取

QFLS在OPV研究中的表征价值

研究通过PLQY测量和QFLS计算，建立了SAM接口结构与器件开路电压潜力之间的定量关系。QFLS的提升（1.187→1.212 eV）直接量化了BSCA优化带来的非辐射复合抑制效果，其数值与实测VOC高度吻合（1.187 V），验证了QFLS作为快速界面质量评估工具的可靠性。